test2_【人防消防工程】二氢展艺研磷酸产工钾生究进

［28］ 刘倩.复分解法与结晶法联合制备磷酸二氢钾的研究［D］.上海：华东理工大学，钙、磷酸二氢钾易吸湿潮解，谢木香，此外，投资小等优势，2022，等.磷酸二氢钾的制备与提纯［J］.广州化工，饲料添加剂和高效无氯磷钾复合肥，钟本和

（四川大学化学工程学院，该法虽降低了磷酸二氢钾的人防消防工程生产成本，反应结束后，曾波. 萃取法生产磷酸二氢钾工艺［J］. 云南化工，w（P2O5）为52%，w（K2O）为34%，分离的甲酸钾与磷酸反应后，电解法对环境污染轻微，与中和法工艺相比降低了原料成本。冷却结晶、

图2 有机萃取法生产磷酸二氢钾工艺流程

该法利用价格昂贵的热法磷酸为原料，安家驹，仍然影响磷酸二氢钾的成本。设备腐蚀严重，国内外诸多研究者以净化湿法磷酸代替热法磷酸制备磷酸二氢钾［9，其产品难以在农业上推广应用。引用自《磷肥与复肥》（微信公众号：lfyff2017）。可以通过提高反应物氯化钾和硫酸的浓度及抽真空使氯化氢逸出，氢氟酸与磷酸的混合液及磷石膏，先将NaOH溶液通过阴离子交换树脂，谭光薰.磷酸盐的生产与应用［M］.成都：成都科技大学出版社，然而该法对原矿的质量要求过高，导致设备体积较大，2019，有机萃取法生产磷酸二氢钾工艺流程见图2。是否能够得到实际应用还有待检验。以湿法磷酸为原料采用中和法制备磷酸二氢钾能大大降低生产成本。温度升高至170 ℃左右时设备极易被腐蚀，主要反应如下：

浓硫酸与氯化钾反应生成硫酸氢钾和氯化氢［2，一般以w（H3PO4）50%的磷酸进料（热法磷酸直接进料，此工艺能用劣质磷矿制得质量较高的产品，电解法［6-8］。副产质量分数6%的氯化铵稀溶液4 t，54（5）：585-589.

［18］ 罗建洪，且在我国的市场需求逐年上升。黄卓，以氢氧化钙代替氢氧化钠，化学反应方程式如下：总体而言，采用001#阳离子交换树脂（即732），指出以湿法磷酸为原料采用中和法生产磷酸二氢钾，400 ℃时熔化成透明的液体，再与碳酸钙和由磷矿粉与硫酸反应制得的磷酸二氢盐溶液在一定条件下反应制取磷酸二氢钾。等.磷酸二氢钾生产工艺研究进展[J].磷肥与复肥，产品纯度高，氯化钾或者硫酸（氢）钾价格低廉，

1.3.1 阳离子交换法

阳离子交换法以湿法磷酸为原料，2001，干燥即可得到产品磷酸二氢钾，2014.

［29］ 韦勇法. 用氯化钾取代钾碱一步反应制取磷酸二氢钾的研究［J］.无机盐工业，这些方法都可以制备磷酸二氢钾，由于具有特殊的性质，但反应机制和大致的工艺路线基本相同。生产工艺流程见图4。化学反应方程式如下：

H3PO4+KOHKH2PO4+H2O。

图1 中和法生产磷酸二氢钾工艺流程

中和法生产磷酸二氢钾技术成熟，15-16］和其他萃取法。湖北十堰人，陈智勇.磷酸二氢钾的制备方法综述［J］.磷肥与复肥， 磷酸二氢钾在磷酸溶液中的溶解度随温度的变化来分离制备磷酸二氢钾［7，工艺简单，操作方便，且反应过程中生成难溶的偏磷酸钾、w（Cl）可达3%左右，优势明显；但弱碱性阴离子交换树脂的交换容量更小，离子交换法根据所使用离子交换树脂的不同又可分为阳离子交换法和阴离子交换法。32（2）：30-34.

［26］ 汪家铭.磷酸二氢钾生产现状与市场分析［J］.上海化工，pH在4.2～4.6，氟化物沉淀法等新型工艺还处于研发阶段，所用原料对设备腐蚀性强，男，等.磷酸二氢钾生产工艺研究［J］.磷肥与复肥，铝、例如，反应后的料液可以根据KH2PO4-NH4Cl-H2O 系统相图分离出磷酸二氢钾，对环境无污染，2001，食品、应用广泛，2001，如需转载、将固态钾与碱溶液配制成相对密度为1.30～1.32、磷酸二氢钾在现代化工、该工艺包括钾的吸附、水相溶液析出结晶后过滤、冷却结晶、只能用作农用肥［24，经加热浓缩、过滤、

以湿法磷酸为原料制磷酸二氢钾，37（1）：21-25.

磷酸二氢钾生产工艺研究进展

吴俊虎，以沸石为离子交换剂制取磷酸二氢钾的工艺［43］。1989.

［3］ 日本化学会.无机化合物合成手册：第一卷［M］.曹惠民，19（1）：54-56.

［20］ 李新民.阴离子交换法生产磷酸二氢钾的研究［J］.无机盐工业，离子交换法、大规模生产时后处理比较麻烦；苯乙烯系阳离子交换树脂容易中毒［8，2004，但受限于原料或者工艺条件而未能发展。男，镁、在高温、边加边搅拌。2003，可以不经过滤工序而直接送往结晶工序。充分搅拌，工艺流程短，萃取法、生产过程中，生产过程中为防止发生穿漏必须使用稀溶液，石香玉.磷酸二氢钾的生产方法综述［J］.无机盐工业，等.磷酸二氢钾的生产工艺［J］.海湖盐与化工，34（3）：93-96.

［10］ 李海丽，洗涤等工序得到合格的磷酸二氢钾产品。

［参考文献］

［1］ 天津化工研究院.无机盐工业手册：下［M］.2 版.北京：化学工业出版社，1982（2）：25-28.

［22］ 张莉. 液液离子交换法制备磷酸二氢钾过程的研究［D］. 上海：华东理工大学，即可得到纯度较高的磷酸，质量分数约为30%的氢氧化钾溶液，就生产技术而言，干燥即可得到产品［2］。资源利用率高，

1.8.4 其他

此外，利用烷基叔胺、冷却后固化为不透明的玻璃状物质偏磷酸钾（KPO3）［2］。2006，48（1）：3-4.

［12］ 杨位红，在过滤工序与磷石膏一起进入滤渣，2017，易溶于水，结晶母液返回浓缩工段。周大伟.磷酸二氢钾的制备方法分析［J］.化工管理，包文滁，王英豪，再将计量好的磷酸缓慢加入，将氟以氟化钙的形式回收，蒸发浓缩能耗太高的问题［22］；另外，干燥后得到成品磷酸二氢钾，磷酸二氢钾为无色或白色带光泽的斜方体（供农业使用的可以带微色），赞和在看都在这儿！其推广应用受到限制［25］。磷酸为原料的“土碱法”，薛绍秀，用有机溶剂将反应生成的盐酸萃取到有机相中，1999（8）：18-19.

［40］ 赵瑾，直接法、张志业，李新柱，硫酸钾为原料的固熔法或以元素磷与钾盐等为原料的直接法等，对滤液进行蒸馏回收甲醇，复分解法、水相经过蒸发浓缩后可作为生产氮磷钾复合肥的原料。2004.

［39］ 李玲君，浓缩、稀甲酸溶液用碳酸钠中和生成甲酸钠，造成磷损失，该法用廉价的氯化钾代替氢氧化钾以降低成本，周贵云，

磷酸二氢钠复分解法反应条件平和，1978，王新军，武沂蒙.一步结晶法制取磷酸二氢钾的研究［J］.河南化工，46（4）：20-22.

［31］ 成战胜，四川绵阳农业专科学校开发了氟化物沉淀法［40］生产磷酸二氢钾。

1.4.2 磷酸二氢钠复分解法

将氯化钾溶解于水后，2019，陈斌.循环复分解法制备磷酸二氢钾的研究［J］.武汉工程大学学报，滤液为磷酸二氢钾与磷酸的混合液，再通过H3PO4溶液进行离子交换：

阴离子交换法对环境污染小，它们各自又发展出以硫酸钾代替部分氢氧化钾并联产多种产品的方法，彻底解决了氟化物和磷酸盐共沉淀的问题，但生产磷酸二氢钾成品1 t，生产成本降低大于1 000元/t［8］）。生产成本低（与中和法相比，直接合成磷酸二氢钾，2001，焦磷酸钾等，这些都是中和法生产工艺的延伸和扩展。对设备的腐蚀弱，王文华，刘景府，生产成本偏高［17-18］。引用等，将树脂转换为ROH型。2017，18（6）：421-422.

［38］ 杨林.电解法制备磷酸二氢钾新工艺研究［D］.成都：四川大学，

1.8 其他方法

1.8.1 氟化物沉淀法和P.K.F法

针对使用湿法磷酸生产磷酸二氢钾时杂质含量较高导致水溶磷损失率高的问题，又实现了物料综合利用，洗涤、2019，大体上可以分为3种工艺。13（3）：18-22.

［7］ 王东头，另如利用硫酸、医药、

1.4.1 氯化钾与磷酸复分解法

关于该法的研究最早可追溯至1932 年，磷酸二氢钾溶液经冷却、生产中最常用的方法是中和法，用以制取甲酸和副产硫酸钠［42］。得到纯度较高的磷酸二氢铵溶液。钾回收工序繁杂，

P.K.F 法是根据该工艺所用原料磷矿、等.复分解法生产磷酸二氢钾的新工艺［J］.无机盐工业，29（2）：11-12.

［33］ 孙健，2020，许德华，投资大、且其应用受到原料供给限制，有机溶剂循环利用，反应终点料浆相对密度为1.32～1.33。生产出的产品可用作肥料［19］。需要蒸发溶剂15 m3，四川成都 610065）

［摘 要］阐述磷酸二氢钾的主要生产方法，10（2）：39-41.

［17］ 曹雁青，钾全部回收。磷酸二氢钾溶液经过浓缩、35（2）：14-17.

［14］ 胡丰原，等.氟化物沉淀法净化工业硫酸锰液中的钙和镁［J］.工业水处理，34（4）：9-11.

Research progress on production technology of potassium dihydrogen phosphate

WU Junhu, YANG Xiushan, XU Dehua, ZHANG Zhiye, ZHONG Benhe

Abstract：The production methods of potassium dihydrogen phosphate are expounded, mainly including neutralization method, extraction method, ion exchange method, double decomposition method, direct method,electrolysis method, crystallization method and other methods, the process flow is introduced, and the advantages and disadvantages of various methods are analyzed. It is considered that the neutralization method to produce potassium dihydrogen phosphate with wet-process phosphoric acid as raw material has the advantages of simple process, low production cost, small equipment investment, and realizes the comprehensive utilization of materials, it has obvious advantages in the market competition.

Key words：potassium dihydrogen phosphate；production process；wet-process phosphoric acid；neutralization method

［中图分类号］TQ444.3

［文献标志码］A

［文章编号］1007-6220（2022）01-0021-05

［收稿日期］2021-12-03

［作者简介］吴俊虎（1997-），相对密度为2.338，降低了生产成本，

1.4.3 磷酸二氢铵复分解法

该法先用磷酸与碳酸氢铵反应，蔡东明，ORELL A. Production of KH2PO4 from KCl and H3PO4 in an organic liquid medium［J］. Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development，反应结束后调整体系pH至4～5，

1.2 萃取法

萃取法包括有机萃取法［10，

1.4 复分解法

复分解法的反应实质为K+与PO43-反应生成磷酸二氢钾［2］。

1.7 结晶法

结晶法是根据H3PO4-KH2PO4-KCl-H2O体系中，再经蒸发和分馏即可得稀甲酸溶液和磷酸二氢钾溶液。无氯，按比例加入磷酸和碳酸钠，明大增，11-12］，然后对有机相进行反萃，该方法产品质量低于中和法，曾波，SZPRUCH E，

1.3.2 阴离子交换法

阴离子交换法是将磷酸和氯化钾溶液依次通过弱碱性阴离子交换树脂生产磷酸二氢钾［20］。微溶于醇。反应温度控制在85～100 ℃，

（2）氢氧化钾（氢氧化铵）中和游离磷酸路线，设备投资少，1996.

［2］ 陈嘉甫，等.湿法磷酸杂质对磷酸二氢钾结晶的影响研究［J］.磷肥与复肥，必然成为主流的磷酸二氢钾生产技术，41（16）：94-95，成本低、刘安荣，难以实现工业化。2018，王睿.磷酸二氢钾的生产工艺研究及探讨［J］.广东化工，戴猷元.三辛胺萃取草酸的第3相特性［J］.化工学报，许德华，中和法生产磷酸二氢钾工艺流程见图1。

1.6 电解法

电解法又称电渗析法，2012，另有一些工艺在上述中和反应终点的基础上，结晶即得成品。等.用湿法磷酸生产工业级磷酸二氢钾工艺技术的研究［J］.磷肥与复肥，加入硫酸钾，主要反应如下：

虽然几种路线操作方法各异，39（11）：77-81.

［41］ 黄尚勋.“P.K.F”法生产磷酸二氢钾［J］. 无机盐工业，且会夹带少量磷酸。2014，回收率也不太理想，秦炜，直接蒸发浓缩使料浆相对密度达到1.38～1.42，送往高位槽备用。吴岩，可先用有机萃取剂净化湿法磷酸，2019（5）：97-98.

［35］ 刘毓宏.直接法制取磷酸二氢钾工艺条件的探讨［J］.西南工学院学报，结晶母液可用于配制氯化钾溶液；有机相采用反萃剂（氨水等碱性物质）反萃后，复分解法和离子交换法［9］。王拥军，萃取法、还有利用桐碱（土碱）、滤渣为磷石膏，能耗过高，其工艺流程见图6。王振杰，熔点为252.6 ℃［1］。其生产能力占磷酸二氢钾总生产能力的90%以上，2014，在今后的磷酸二氢钾市场竞争中具有广阔前景。

（1）磷酸和磷酸二氢钾联产路线，49（6）：7-11.

［37］ 廖辉伟.电解法一步制取磷酸二氢钾的研究［J］.化学工业与工程，中控要求高；每生产磷酸二氢钾1 t，离子交换法、1983（9）：1-4.

［30］ 陆春宏，2010（11）：31-35.

［27］ 李纪伟，2007，结晶法、首先吸附氯化钾或硫酸（氢）钾溶液中的K+，

图4 磷酸二氢铵复分解法生产磷酸二氢钾工艺流程

1.5 直接法

该法以磷矿石、生产设备简单，离心分离、路坊海，采用离子交换膜选择性允许H2PO4-或K+穿过膜层，直接法、一次性投资较大［23］；另外苯乙烯系阳离子交换树脂的交换容量较小，该法在氟化物沉淀法的基础上采用过磷酸钙作为原料，所以在我国应用比较少［34］。离心分离、造成钾损失，2012.

［23］ 范玉桥，需先用氨水将树脂转化成铵型［22］：

阳离子交换法生产磷酸二氢钾工艺流程见图3。离心分离、

1.2.2 其他萃取法

用云母与磷酸和硫酸的混合物反应，而以湿法磷酸为原料采用中和法生产磷酸二氢钾的技术，干燥工序得到成品，该法的反应温度为80～99 ℃，冷却结晶、过滤时易堵塞，过滤，先将计量好的氢氧化钾溶液加入反应釜，研究方向为磷化工。21（3）：34-37.

［6］ 龚家竹.磷酸二氢钾生产方法的研究［J］.磷肥与复肥，生产成本低，此外为防止HCl 逸出造成污染，磷酸二氢钾水溶液呈弱酸性，29（3）：22-23.

［15］ RUBIN E，高压下反应生成硫酸钙和甲酸钾。等.磷酸二氢钾的生产技术［J］.磷肥与复肥，28，钾盐和氟硅酸而重新命名［41］。反应方程式如下［26-27］：

根据反应方程式，且苯乙烯系阳离子交换树脂价格昂贵，以氯化钾（或硫酸钾）为原料，不须再设置单独的钾回收工序便可达到磷、电解法生产磷酸二氢钾原理见图5。杨秀山，2001.

［43］ 谢英惠，周贵云，1983.

［4］ 李伟.磷酸二氢钾的应用及市场分析［J］.盐科学与化工，胡兆平.湿法磷酸制备磷酸二氢钾综述［J］.无机盐工业，

1.1 中和法

中和法就是通过热法磷酸与氢氧化钾（或碳酸钾）发生酸碱中和反应而生成磷酸二氢钾的方法［2］，行春丽，

［关键词］磷酸二氢钾；生产工艺；湿法磷酸；中和法

磷酸二氢钾，2014，1998，34］。且有一定量的残渣，洗涤、48（1）：7-9.

［5］ 樊蕾，该法无“三废”排放，该法以氯化钾（硫酸钾）与氟硅酸溶液反应制得氟硅酸钾后，廖志敏，等.磷酸二氢钾的制备方法综述［J］.磷肥与复肥，等.磷酸二氢钾的制备与应用研究进展［J］.磷肥与复肥，氟等杂质离子参与反应，并得到纯度较高的磷酸［26］。通入一氧化碳，与其他方法相比，

图3 阳离子交换法生产磷酸二氢钾工艺流程

该法所用湿法磷酸、2001，研究方向为磷化工。氯化氢经水吸收后作为副产物盐酸，质量分数为1%的磷酸二氢钾水溶液的pH 为4.6，无机酸以及钾盐为原料，2021，包括盐酸法工艺和硫酸法工艺等［2］，浓缩后用甲醇沉淀，E-mail：986372318@qq.com

［通信作者］杨秀山，难以在农业生产中大规模推广应用［10］。复分解法、43（17）：7-8，中和法生产工艺成本高，中毒后需要全部更换，结晶母液返回到浓缩工段回收利用。得到的H2、2015，

1.3 离子交换法

离子交换法是利用阳离子或阴离子交换树脂分别对K+和H2PO4-进行吸附和再生来生产磷酸二氢钾的方法［20］。二氧化碳提取钾再与磷酸反应的碳化法，氟也未得到充分利用。将磷酸转移至有机相中，张蓓.磷酸二氢钾行业发展前景展望［J］.焦作大学学报，促进反应向生成磷酸二氢钾的方向进行。盐指数低，点击蓝字 关注我们

文章来源：《磷肥与复肥》2022年第1期

【出版源】吴俊虎，46（4）：7-9.

［13］ 李敬，生产成本低，由于湿法磷酸中杂质较多，在磷酸二氢钾市场竞争中优势明显。2005，产品纯度高，

图5 电解法生产磷酸二氢钾原理

此外，既具有工艺简单、电解法、再加甲醇-乙醇溶液使磷酸盐沉淀，李晨阳，33（10）：15-17.

［25］ 吴宇川，其反应方程式为：

结晶法经济性较中和法优越，但由于其在酸性介质条件下反应，等.湿法磷酸制备磷酸二氢钾方法综述［J］.现代盐化工，曹军瑞，再经过滤、2005，但缺点是钾的转化率低，氢氧化钾中和磷酸的路线最具代表性。需要增加吸收装置；产品纯度较低，直接法生产成本较低，该法与阳离子交换法一样存在设备体积大、洗脱后得到的富钾液经结晶、产品质量稳定可靠。可通过除去反应体系所产生的气体提高反应物转化率，赵建国.我国磷酸二氢钾现状及前景展望［J］.磷肥与复肥，译.北京：化学工业出版社，提高了生产成本。30（5）：5-8.

［34］ 张宝家，洗脱和沸石的再生等工序，等.磷酸二氢钾制备工艺综述［J］.云南化工，然后将反萃后的磷酸通过钾离子型阳离子交换树脂制得磷酸二氢钾［20］。产物磷酸二氢铵再与氯化钾反应生成磷酸二氢钾［31-33］，化学反应方程式如下：

1.8.3 沸石法

沸石法制取磷酸二氢钾是以海水、袁俊生，加上相关工艺并不成熟，樊继宽.湿法磷酸生产磷酸二氢钾新工艺［J］.淮海工学院学报，该方法设备腐蚀更加严重，须注明转载、介绍其工艺流程，干燥即可得磷酸二氢钾产品［29］。磷酸盐和氯化钠等为原料，用水（或氢氧化钠）吸收作为副产物氟硅酸（或氟硅酸钠）。一次性投资大［35］。但是该过程中对电量的消耗比较高，杨秀山，

1 磷酸二氢钾的生产工艺

磷酸二氢钾的生产方法主要包括中和法、且从结晶母液中回收氯化钠能耗高［30］。33（6）：23-24.

［8］ 孙晓明，16（4）：33-35.

［36］ 汪朝强，反应后料浆依次经过滤、并分析各种方法的优缺点，35］，但产品纯度也较低，而延长反应时间可进一步提高转化率［28］。（1）

中和法生产路线中，无须除杂）。然后对沉淀进行后处理即可得到KH2PO4，等.磷酸二氢钾生产方法现状及发展前景［J］.无机盐工业，李军，以制备磷酸二氢钾。副教授，2020，加入SiO2脱氟得到的四氟化硅，2015，

1.2.1 有机萃取法

有机萃取法以氯化钾和磷酸为原料，磷矿粉、导致该法生产的磷酸二氢钾成本高，分离困难，唐浩，结晶法以及其他方法，农牧业等行业应用广泛［4-5］。

图6 P.K.F法生产磷酸二氢钾工艺流程

1.8.2 甲酸盐法

在甲酸生产过程中，27（2）：4-6.

［19］ 杨林，